孙家鼐为人忠厚，礼贤下士，虽然对康有为的人品不怎么欣赏，还是认为他是一个维新人才，所以，曾两次当面邀请他做京师大学堂总教习，并请陈炽当总办，康有为也表示愿意。
然而，康有为却另有打算。他按照自己授意起草上报的《奏筹办京师大学堂并拟学堂章程折》及其《京师大学堂章程》的条款，列了一份名单，把自己的亲信、弟子都安排在京师大学堂各个重要位置上。孙家鼐岂能看不透他的鬼把戏？“预谋”被识破后，康有为态度上来了个大转变，对孙家鼐采取“不合作态度”：康有为派遣梁启超直接找孙家鼐申明：自己“誓不沾大学一差，以白其志。”陈炽也找孙家鼐，不愿意干总办。孙家鼐觉得张元济思想新，热衷西学，攻习英文，又在京师创办了通艺学堂，就亲自登门，邀请他担任总办。张元济祖籍浙江海盐，却生长于广东，直至14岁才回到故里。他与康有为有着实际上的同乡关系。张元济对总办一职“初颇动心，旋知所派提调除仲、柳溪外，都不相习，且多有习气者，亦有请托而得者。济知此事难于措手，遂投词谢之。”面对康梁等人的集体“拆台”，孙家鼐十分不解，但他也不好勉强，又奏请皇上：“臣前奏请以刑部主事张元济为大学堂总办，该主事因有总署差事，近又派有铁路差事，且自行创立一小学，要时常前往照顾，力难兼顾，兹请另行派员。御史李盛铎才具开展，讲求中外情势，拟改派该御史充大学堂总办，伏乞圣鉴仅奏。”
七月初五（8月26日），孙家鼐奏请“派李盛铎率领翰林院编修李家驹、庶吉士宗室寿富、记名御史工部员外郎杨士燮，前往日本游历，将大学、中学、小学一切规制课程并考试之法逐条详查，汇为日记，誊写成书，由臣进呈御览，仍发交大学堂存储，以备考察”。于是，改黄绍箕任总办。黄绍箕因故未能到任，最后，才确定原驻德公使、工部左侍郎许景澄为总教习，余诚格为总办。“伏见工部侍郎许景澄学问渊通，出使外洋多年，情形熟悉，若充当教习之任，必能众望允符。”“但系二品大员，请与臣皆不支薪水，同堂办事”。朱祖谋、李家驹为提调，刘可毅、骆成骧等为教习。由于许景澄还未回国，总教习一职只好由孙家鼐自己暂时兼任。
应该说，孙家鼐对于总教习、总办人选的“难产”一直想不明白。五月十九日（7月7日），他看见了总署转过来的《京师大学堂章程》全文，才恍然大悟。他对康梁的“小动作”看不惯，但以他的修养，还不至于因此对康梁产生太坏的看法。直到有一天，孙家鼐遇到康有为，两个人就维新问题进行交谈，孙家鼐才彻底改变了观点。据夏书桐《书孙文正公事》记载：“戊戌德宗（指光绪皇帝）锐意变法，而翁文恭罢，无任事之人，悉由康有为阴为支持。新进竞起，中外小臣上书言事日数十，上视廷臣无可语，悉下公（指孙家鼐）议。公面折有为曰：‘如君策万端并举，无一不需经费，国家财力只有此数，何以应之？’有为曰：‘无虑。英吉利垂涎西藏而不能遽得，朝廷果肯弃此荒远地，可得善价，供新政用不难也。’公见其言诞妄，知无能为。”一个到处宣扬通过变法来捍卫国家主权、领土完整的人，却建议朝廷出卖主权、出售领土，此刻，孙家鼐才算真正认清了康有为“变法”之庐山真面目。
在总署衙门提供的一份京师大学堂教科书目录中，有康有为的大作《孔子改制考》，孙家鼐调阅了此书，对其中的一些观点很不赞同。他开始为维新的前途担忧：康梁派打着维新的旗号，实际上是沽名钓誉搞他们自己的“变法”，偷梁换柱，实在是有损于维新形象；朝臣对于维新，口里说的与心里想的并不一致。作为分管干部工作的吏部尚书，如果才能够摸清他们的真实想法，为皇上选贤任能当好参谋呢？